Gian Maria Volonté nacque a Milano il 9 aprile 1933. Sin da giovane si manifesta in lui la passione per la recitazione, aderendo alla compagnia teatrale itinerante "I carri di Tespi". Nel 1957 si diploma a Roma all'Accademia Nazionale d'Arte Drammatica e si fa conoscere al pubblico lavorando per la televisione ed in teatro. L'esordio è a Milano, al Teatro Sant'Erasmo, nella stagione 1957-58, prima con Fedra di Racine, poi con La devozione della croce di Calderón de la Barca (regia di Franco Enriquez).[2] Nel 1964 cercò di portare in scena in un teatrino di Roma, in via Belsiana, la controversa opera Il Vicario di Rolf Hochhuth, che denunciava i rapporti tra la Chiesa ed il regime nazista, la quale rappresentazione venne però impedita da un intervento della polizia per violazione di un articolo del Concordato.
Le esperienze televisive non sono numerose: da ricordare L'idiota tratto da Dostoevskij (1959) e Caravaggio, mentre in teatro recita Shakespeare (Romeo e Giulietta, 1960), Goldoni (La buona moglie, 1963) e il personaggio di Nicola Sacco in Sacco e Vanzetti di Roli e Vincenzoni (nel 1960 e 1961, con gli Artisti Associati: dieci anni dopo nella trasposizione cinematografica di Montaldo avrebbe invece interpretato Bartolomeo Vanzetti).
Il CinemaPer un pugno di dollari (1964) di Sergio Leone.
Il suo esordio cinematografico avviene nel 1960 nel film Sotto dieci bandiere di Duilio Coletti. Dopo essersi affermato, a livello internazionale, come magnetico interprete di western all'italiana, grazie alla partecipazione a due film cult di Sergio Leone, Per un pugno di dollari (1964) e Per qualche dollaro in più (1965), gira un altro film western, Quien sabe? (1966), per poi dedicarsi principalmente all'interpretazione di film con forte connotazione politica ed impegno sociale.
Molti i premi vinti dopo aver intrapreso questo filone: nel 1968 la Grolla d'Oro a Saint-Vincent per il ruolo di Cavallero in Banditi a Milano di Carlo Lizzani; il Nastro d'Argento come miglior attore protagonista per A ciascuno il suo e, nel 1971, per Indagine su un cittadino al di sopra di ogni sospetto, entrambi di Elio Petri; nel 1989 ancora il Nastro d'Argento come migliore attore protagonista in L'opera al nero di André Delvaux.
Dopo aver raggiunto l'apoteosi a Cannes nel 1972, quando due pellicole che lo vedono come protagonista assoluto (Il caso Mattei di Francesco Rosi e La classe operaia va in paradiso di Petri) vincono ex-aequo la Palma d'oro per il miglior film, nel 1983 vince al Festival di Cannes il premio come miglior attore per il film La morte di Mario Ricci di Claude Goretta.
Indagine su un cittadino al di sopra di ogni sospetto (1970) di Elio Petri.Nel 1987 al Festival di Berlino vince il premio di miglior attore per il film Il caso Moro di Giuseppe Ferrara; nel 1990 il Felix come miglior attore europeo per Porte aperte di Gianni Amelio. Nel 1991 al Festival di Venezia, con l'occasione della presentazione del film Una storia semplice di Emidio Greco, viene premiato con il Leone d'Oro alla carriera.
Di rilievo anche i lavori all'estero: I senza nome (1970) e L'attentato (1973) in Francia, Actas de Marusia (1976) del cileno Miguel Littín in Messico e Il tiranno Banderas (1993) a Cuba.
Muore nel 1994 sul set di Lo sguardo di Ulisse, del regista greco Theo Angelopoulos, per un infarto; il suo funerale sarà svolto a Velletri, dove risiedeva. Le sue spoglie riposano, come sua volontà, sotto un albero nel piccolo cimitero dell'isola della Maddalena, in Sardegna. Nel 2004, per il decennale della scomparsa, la città di Roma gli ha dedicato una via nel quartiere Casale Nei.
La vita personaleÈ stato sposato con l'attrice, sceneggiatrice e regista cinematografica Armenia Balducci. Nella sua vita sentimentale sono entrate anche, come compagne di vita, le attrici Carla Gravina, da cui ha avuto la figlia Giovanna; Pamela Villoresi e Angelica Ippolito, figlioccia di Eduardo De Filippo, con cui ha vissuto gli ultimi quindici anni della sua vita.
Volontè è noto anche per il suo impegno politico, che ha sempre accostato alla sua produzione artistica; è stato infatti iscritto al Partito Comunista Italiano, comparendo anche nelle liste elettorali del 1975, salvo venirne allontanato quando aiutò a fuggire dall'Italia Oreste Scalzone, leader di Lotta Continua.